牺牲阳极国际标准概述
王向农
(中国石油工程建设协会管道设备保温与防护技术专业委员会)
1 引言
牺牲阳极阴极保护技术是防止钢质构筑物腐蚀的有效方法之一,锌基、镁基、铝基牺牲阳极已经广泛用于船舶、桥梁、海洋石油平台、海底管道、码头钢桩、储水罐等的阴极保护。
例如,从俄罗斯到欧洲的北溪天然气管道,穿越波罗的海的海底管道是两条平行的管径48英寸输气管道,全长1200 km,管道埋在水下210 m,采用手镯型锌基和铝基阳极保护,设计寿命50年。为此,用5400吨金属材料生产了2万多个手镯型阳极,半个铝阳极重454kg,半个锌阳极重1200kg。
牺牲阳极阴极保护效果明显。例如,日本神栖码头钢桩用牺牲阳极保护,二十多年后,钢桩实测年平均腐蚀速率< 0.01 mm。
在牺牲阳极阴极保护领域,我们国内有优秀的设计团队、有经验丰富的施工单位,有包括牺牲阳极在内的各种阴极保护产品生产企业,还有比较完善的国家标准和行业技术标准。
在“一带一路”倡议指引下,如果要开拓海外市场,有必要了解相关的国际标准。
得益于互联网,特意收集了部分最新版本的牺牲阳极阴极保护技术国际标准和牺牲阳极专项标准,与大家一起学习分享。
2 阴极保护技术国际标准
这些最新版本的牺牲阳极阴极保护技术国际标准规定了牺牲阳极阴极保护系统的设计、保护电流量的计算,包括阳极的选择、阳极的数量、阳极的分布,以及阴极保护系统的设施等。
1) 挪威船级社-德国劳氏船级社标准DNVGL-RP-B401-2017 Cathodic Protection Design (阴极保护设计)
本标准适用于各类船舶和海洋钢质构筑物的铝基和锌基牺牲阳极阴极保护,但是,本标准不适合手镯型牺牲阳极阴极保护的海底管道。本标准规定了阴极保护计算和设计程序,包括环境因素影响、保护电位和阴极保护对周围的不利影响,本标准还规定了牺牲阳极的制造和安装要求等。
2) 挪威船级社-德国劳氏船级社标准DNVGL-RP-F103-2016 Cathodic Protection of Submarine Pipelines (海底管道阴极保护)
本标准专用于海底管道采用手镯型铝基和锌基牺牲阳极阴极保护。本标准规定了牺牲阳极阴极保护系统的设计、保护电流量的计算、阳极设计和分布,规定了牺牲阳极的制造和安装要求,还规定了生产过程的质量控制,牺牲阳极的检验和测试,售后服务等。
中国石油行业标准SY/T 6878等同于2003年版挪威船级社DNV-RP-F103标准,如今,2016年版的DNVGL-RP-F103标准已经有了许多重大修改,为此,我们期待SY/T 6878标准进行相应的修改。
3) 美国腐蚀工程师协会标准NACE 7L198-2009 Design of Galvanic Anode Cathodic Protection Systems for Offshore Structures (海洋构筑物牺牲阳极阴极保护系统的设计)
这是美国腐蚀工程师协会技术委员会有关海洋构筑物牺牲阳极阴极保护设计的专题报告。报告根据欧姆定律斜率优化计算,设计牺牲阳极阴极保护系统,报告通过实验室试验,进一步优化牺牲阳极阴极保护系统的设计,报告还列举墨西哥湾和巴西湾的实测数据,提出了各项设计参数。
4) 美国水厂协会标准AWWA D106-2016 Sacrificial Anode Cathodic Protection Systems for the Interior Submerged Surfaces of Steel Water Storage Tanks (钢质储水罐浸没在水里的内表面用的牺牲阳极阴极保护系统)
本项标准规定了钢质水罐内浸没在水里的钢罐内表面用的牺牲阳极阴极保护系统的设计要求,规定了饮用水罐裸钢表面电流密度5.4~53.8 mA/cm2,规定了镁基和锌基牺牲阳极的选择和安装要求,检查和测试要求,还规定储水罐里必须同时提供牺牲阳极和保护电流监测设备。
3 牺牲阳极专项标准
这些最新版本的牺牲阳极专项标准规定了各种类型牺牲阳极的形状、化学成分、电化学特性、质量与尺寸、安装要求等等。
1)美国材料试验协会标准ASTM B418-2016 Standard Specification for Cast and Wrought Galvanic Zinc Anodes (铸造和锻造锌基牺牲阳极标准技术规范)
本项标准规定了锌基牺牲阳极的化学成分范围,规定了锌基阳极化学成分取样和分析方法,规定了锌基阳极的质量控制以及螺栓孔和螺纹的加工要求,还规定了阳极产品的包装和标记要求等。
2)美国材料试验协会标准ASTM B843-2013 Standard Specification for Magnesium Alloy (镁合金牺牲阳极标准技术规范)
本项标准规定了镁基牺牲阳极的化学成分范围,规定了镁基牺牲阳极的性能测试要求,规定了镁基牺牲阳极质量控制要求,还规定了镁基牺牲阳极包装要求等。
3)欧洲标准EN 12496-2013 Galvanic Anodes for Cathodic Protection in Seawater and Saline Mud (海水和盐水泥浆中阴极保护用的牺牲阳极)
本项标准规定了铝基、锌基、镁基牺牲阳极的化学成分和电化学特性要求,规定了牺牲阳极的设计、材料、制造、安装和测试要求,还规定了牺牲阳极的电化学测试要求等。
4)澳大利亚标准AS 2239-2003 Galvanic (Sacrificial) Anodes for Cathodic Protection (阴极保护用的牺牲阳极)
这是一项内容比较全面的阴极保护用牺牲阳极的专项标准。本项标准规定了锌基、铝基、镁基牺牲阳极及芯材要求,包括机械性能测试、电阻、消耗速率、闭路电位等,规定了填包料要求和预充填阳极要求,还附有牺牲阳极采购指南和应用指南等。
5)美国腐蚀工程师协会标准NACE SP0387-2014 Metallurgical and Inspection Requirements for Cast Galvanic Anodes for Offshore Application (海洋工程用的铸造牺牲阳极的冶金学和检验要求)
这是一项铸造牺牲阳极的专项标准,规定了铸造阳极的质量和尺寸要求及容差,规定了铸造阳极外观质量和包装要求,规定了阳极钢芯要求,阳极安装和焊接要求,还规定了制造商提供文件要求等。
4 牺牲阳极化学成分
牺牲阳极的化学成分是最基本的性能指标,各项国际标准都有明确规定。例如,美国材料试验协会标准 ASTM B418-2016规定了锌基牺牲阳极的化学成分范围(表1)
表1 锌基牺牲阳极的化学成分范围1)
型号
(UNS)2) |
铝
% |
镉
% |
铁%
最大值 |
铅%
最大值 |
铜%
最大值 |
其他%
总量 |
锌3)
% |
I型
(Z32120) |
0.1-0.5 | 0.025-0.07 | 0.005 | 0.006 | 0.005 | 0.1 | 余量 |
II型
(Z13000) |
0.005
最大值 |
0.003
最大值 |
0.0014 | 0.003 | 0.002 | - | 余量 |
1) 下列数值适用于本表所有规定的限制范围。为了确定是否符合本项技术规范,分析获得的观察值或者计算值应当按照ASTM E29实用标准将最后一位数四舍五入到最近值。
2) 应当按照ASTM E527实用标准建立UNS统一编号系统标识。
3) 应用算术根据差值确定。
美国材料试验协会标准ASTM B843-2013规定了镁基牺牲阳极的化学成分范围(表2)
表2 锌基牺牲阳极的化学成分范围1)
注解1 — 应当按照ASTM B951实用标准建立ASTM合金标识。按照ASTM B527实用标准建立UNS统一编号系统标识。
化学元素 |
等级 | |||||
AZ63B2) | AZ63C2) | AZ63D2) | M1C | AZ31B | AZ31D | |
UNS统一编号系统 | ||||||
M11632 | M11634 | M11636 | M15102 | M11311 | M11313 | |
铝 | 5.3 – 6.7 | 5.3 – 6.7 | 5.0 – 7.0 | 0.01 | 2.5 – 3.5 | 2.5 – 3.5 |
锌 | 2.5 – 3.5 | 2.5 – 3.5 | 2.0 – 4.0 | - | 0.6 – 1.4 | 0.6 – 1.4 |
锰 | 0.15 – 0.7 | 0.15 – 0.7 | 0.15 – 0.7 | 0.50 – 1.3 | 0.20 – 1.0 | 0.20 – 1.0 |
硅 | 0.10 | 0.30 | 0.30 | 0.05 | 0.10 | 0.05 |
铜 | 0.02 | 0.05 | 0.10 | 0.02 | 0.05 | 0.04 |
镍 | 0.002 | 0.003 | 0.003 | 0.001 | 0.005 | 0.0010 |
铁 | 0.003 | 0.003 | 0.003 | 0.03 | 0.005 | 0.002 |
钙 | - | - | - | - | 0.04 | 0.04 |
其他金属
杂质单项 |
0.05 | - | 0.01 | |||
其他杂质
总量 |
0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
镁 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
1) 这是按照最大重量百分比给出的化学成分限度范围。
2) 合金AZ63B、AZ63C、AZ63D通常分别就是熟知的H1A、H1B、H1C。
澳大利亚标准AS 2239-2003-R2016规定了铝基牺牲阳极的化学成分范围(表3)
表3 铝合金牺牲阳极的化学成分范围
化学 元素 |
化学成分 % | |||||||
标识A1 | 标识A2 | 标识A5 | 标识A6 | |||||
最小值 | 最大值 | 最小值 | 最大值 | 最小值 | 最大值 | 最小值 | 最大值 | |
锌 | 2.1 | 2.7 | 3.0 | 5.0 | 4.0 | 5.0 | 2.0 | 6.0 |
铟 | 0.017 | 0.025 | 0.02 | 0.05 | - | - | 0.01 | 0.02 |
镉 | 0.008 | 0.012 | - | 0.005 | - | 0.005 | - | 0.005 |
硅 | - | 0.20 | - | 0.20 | - | 0.25 | 0.08 | 0.12 |
铁 | - | 0.12 | - | 0.12 | - | 0.25 | - | 0.12 |
镁 | - | - | 0.6 | 2.2 | - | - | - | 0.02 |
钛 | - | - | 0.02 | 0.05 | - | - | - | 0.02 |
铜 | - | 0.006 | - | 0.006 | - | - | - | 0.006 |
锡 | - | - | - | - | 0.05 | 0.25 | - | 0.02 |
其他金属
杂质单项 |
- |
0.02 |
- |
0.02 |
- |
- |
- |
0.02 |
其他杂质
总量 |
- |
0.05 |
- |
0.05 |
- |
0.15 |
- |
0.05 |
铝 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
5 牺牲阳极电化学特性
电化学特性是牺牲阳极最基本的性能指标,各项国际标准都有明确规定。
例如,挪威船级社-德国劳氏船级社DNVGL-RP-F103标准规定的海底管道手镯型铝基和锌基牺牲阳极的电化学特性,包括闭路电位、电容量等(表4)。
表4 海底管道手镯型铝基和锌基牺牲阳极的电化学特性要求
阳极 材料 |
阳极
表面温度 ℃ |
浸泡在海水里* | 接触沉积物* | ||
闭路电位
V |
电化学容量
Ah/kg |
闭路电位
V |
电化学容量
Ah/kg |
||
Al-Zn-In |
≤30 | -1.050 | 2000 | -1.000 | 1500 |
60 | -1.050 | 1500 | -1.000 | 680 | |
80 | -1.000 | 720 | -1.000 | 320 | |
Zn | ≤30 | -1.030 | 780 | -0.980 | 750 |
> 30至50 | -0.980 | 580 | |||
* 按照本项标准第6.2.4节定义,阳极分别处于“未埋地”和“埋地”状态。 |
澳大利亚标准AS 2239-2003-R2016规定了锌基、镁基和铝基牺牲阳极的电化学特性要求,包括开路电位和阳极的消耗速率(表5)。
表5 锌基、镁基和铝基牺牲阳极的电化学特性要求
阳极合金 类型 |
开路电位Ea | 海水中典型的阳极消耗速率kg/A.年 | 土壤中典型的阳极消耗速率kg/A.年 | 饮用水中典型阳极消耗速率kg/A.年 | |
参比电极 | |||||
Cu/CuSO4 | Ag/AgCl | ||||
锌 | -1.1V | -1.05至-1.15V | 12 | 12 | 不采用 |
镁,高电位 | -1.7V | -1.65V | 不采用 | 7 | 6 |
镁,低电位 | -1.5V | -1.45V | 不采用 | 7 | 6 |
铝 | -1.05至-1.1V | -1.00至-1.05V | 3.5 | 不采用 | 6 |
6 阳极的质量与尺寸
国际标准对各种形状和材质的牺牲阳极的质量与尺寸都有具体规定。例如,澳大利亚标准AS 2239-2003-R2016规定了铸造镁阳极、锌阳极和铝阳极的质量与尺寸要求,也规定了挤压成型的圆形和钟型截面镁阳极的质量与尺寸要求。
国际标准对牺牲阳极的制造质量和安装质量都有明确规定,产品都有容差要求。例如,欧洲标准EN 12496-2013规定:阳极质量大于50kg时,质量容差±3%;阳极质量小于50kg时,质量容差±5%;铸造阳极总质量不得小于标称值,也不应大于2%。
按照欧洲标准EN 12496-2013:单个条块状牺牲阳极的平均长度容差±3%或±25 mm;平均宽度容差±5%;阳极深度容差为标称平均深度的±10%;阳极的笔直度偏差不得超过阳极标称长度的2%。
欧洲标准EN 12496-2013还规定:手镯型牺牲阳极的平均长度容差±3%或±25mm;管径≤300 mm时,手镯型阳极内径容差-0/+4 mm;300 mm<管径 ≤ 610 mm时,阳极内径容差-0/+6 mm;管径>610 mm时,阳极内径容差-0/+1%;手镯型阳极厚度容差±3 mm。
7 阳极的质量控制测试
牺牲阳极应当经过实验室测试和现场测试。例如,挪威船级社-德国劳氏船级社标准DNVGL-RP-B401规定了牺牲阳极材料质量控制的实验室测试程序,包括取样、测试步骤、验收准则和测试报告等。此标准还规定了牺牲阳极材料电化学性能的实验室测试程序,包括取样和试样的制备,测试设备,测试步骤,测试报告的规格要求等。
最终,牺牲阳极的选择还需要通过现场测试评价。例如,委内瑞拉马拉开波湖水具有高矿化度、高温、高浓度溶解氧、硫酸盐还原菌的特点,加剧了循环泵和过滤器腐蚀,为此,在现场分别用锌基阳极、铝-锌-铟阳极、镁基阳极进行了阴极保护性能对比评价。
8 结语
本文列举的牺牲阳极数据仅仅录自部分国际标准,切不可以一概全。实际上,各项国际标准的技术参数并不是完全一致的。何况,各个国家,甚至许多企业,都有自行制定和执行的技术规程。因此,承接海外工程,只能入乡随俗,了解相应的适用技术标准。