沿海地区LNG接收站深冷工况下不锈钢涂漆防腐技术现状

廖煜炤,郑安升,黄留群,王杰,付伟,陈莎莎,潘怀良

(中国石油管道局工程有限公司, 河北廊坊 )

 

    结合国内外标准规范的要求和工程实践,从腐蚀介质特性、涂漆保护的必要性和可行性、涂料技术要求、涂层系统、表面处理要求和涂漆过程保护等方面,概述了沿海地区液化天然气(LNG)接收站深冷工况下不锈钢管道和设备外表面涂漆防腐技术现状,以期为后续LNG接收站项目设计、施工、运行和维护提供参考。

关键词   液化石油天然气   不锈钢   涂漆   深冷工况

State quo of corrosion control of stainless steel by coating under cryogenic condition at coastal LNG receiving station

Liao Yuzhao  Zheng Ansheng  Huang Liuqun  Wang Jie  Fu Wei

Chen Shasha  Pan Huailiang

(CPP Engineering Co., Ltd., Langfang, Hebei)

Abstract  In consideration of the requirements under both domestic and international codes and standards and engineering practice, the paper describes the state quo of the external corrosion prevention of stainless steel pipeline and equipment by coating under the cryogenic working condition at the coastal LNG receiving station. It involves the corrosive medium characteristics, the necessity and feasibility of coating protection, the technical specification of the coatings, the coating system, the requirements of the surface preparation and the coating process. It is a good reference for the design, construction, operation and maintenance of the follow-up LNG receiving station project.

Key words  LNG, stainless steel, coating, cryogenic working condition

 

0  前言

自1995年引进液化天然气(LNG)项目后,我国沿海地区已投产、在建和规划建设的LNG接收站已超过了24座。由于LNG在深冷工况下服役,LNG接收站的工艺管道和设备主要采用不锈钢,并实施绝热措施。在LNG接收站建设和运维期间,面临的不锈钢发生腐蚀的问题日益突出,而氯离子是不锈钢发生腐蚀的最危险因素。因此有必要采取额外防腐措施保护不锈钢管道和设备,确保管道和设备安全运行。涂漆(涂层保护)是油气管道行业中一种能有效隔绝腐蚀介质和金属直接接触而减缓或消除金属腐蚀的防腐保护措施。本文结合国内外标准规范的要求和工程实践,对沿海地区LNG接收站深冷工况下不锈钢的涂漆防腐技术现状进行概述,以期为后续LNG接收站深冷工况下不锈钢管道和设备防腐保护提供指导。

 

1  不锈钢耐蚀与锈蚀的原因[1-5]

从电化学腐蚀角度看,由于不锈钢添加了Ni、Cr等合金元素,使不锈钢在室温及低于室温的条件下具有稳定的单一均匀的组织结构,并在表面形成保护性的钝化膜且钝化膜具有自愈性,提高了不锈钢电极电位,从而使不锈钢能够“不锈”,表现出良好的耐蚀性能。

但是不锈钢的使用是有环境要求的,在一定条件下,尤其是在含氯化物环境中,腐蚀仍然会发生。不锈钢对氯离子腐蚀非常敏感,其腐蚀形态表现为点蚀和应力腐蚀,腐蚀机理主要是不锈钢表面的钝化膜处于溶解和再钝化动态平衡状态,当介质中存在氯离子时,氯离子能选择性地优先吸附在钝化膜上,排挤掉氧原子,然后与钝化膜中的阳离子结合形成可溶性的氯化物,在新露出的金属表面上生成孔蚀核,使表面由钝态转化为活态,氯化物水解后呈酸性,加速不锈钢腐蚀,且朝坑深方向发展,直至穿孔。若在这过程中,还存在应力,则可能发生应力腐蚀开裂。

 

2  氯离子来源及含量限定

    由于氯离子是不锈钢发生腐蚀的最危险因素,因此,应考察引起不锈钢发生腐蚀的氯离子来源和含量阈值,以正确指导不锈钢采取防护措施。

2.1  氯离子来源

    对于沿海地区LNG接收站的不锈钢管道和设备,其所处环境氯离子来源主要有:

   (1) 海洋大气盐雾。海盐中含有CaCl2和MgCl2,其吸潮性强,容易存留金属表面形成强腐蚀介质湿膜,有利于氯化物积聚并导致不锈钢腐蚀。

   (2) 施工和安装过程的冲洗水、试验用水带来的氯离子。

(3) 绝热材料(包括填充剂、密封剂、胶粘剂和胶泥等附属材料)中含有的可滤出性氯离子。   

   (4)当需要涂漆时,涂料中含有的可滤出性氯离子。

     《Control of Corrosion Under Thermal Insulation and Fireproofing Materials- A Systems Approach》(NACE SP0198-2010)[6]认为,对于海洋大气盐雾和施工安装过程用水这两种氯离子来源,运行5年或更长时间后可能会引起不锈钢失效;而当使用可滤出性氯离子含量很高的绝热材料时,运行仅仅几年后就会导致不锈钢失效。由此可见,绝热材料可滤出性氯离子所形成的绝热层下的腐蚀环境对不锈钢的影响更为显著。

因此,当LNG接收站在沿海地区建设时,不锈钢管道和设备应考虑所处外部环境和可能接触的工程用水的氯离子含量;当实施保温/保冷措施时,还应重点考虑绝热材料的可滤出性氯离子含量。

2.2  氯离子含量阈值

    对于与不锈钢直接接触的材料的氯离子含量,标准规范做出了相应的规定。

《工业金属管道工程施工及验收规范》(GB 50235-2010)[7]指出,不锈钢阀门水压试验、不锈钢管道液压试验以及用水冲洗不锈钢管道时,应严格控制水中的氯离子含量,不得超过25ppm,以防止产生应力腐蚀。《压力管道规范 工业管道 第4部分 制作与安装》(GB/T 20801.4-2006)[8]规定不锈钢管道水压试验时水中氯离子含量不能超过50ppm,该要求比GB 50235的要求宽松。对于用于不锈钢管道法兰的非金属垫片以及用于不锈钢与碳钢管道支承件之间非金属垫片,GB 50235和GB/T 20801.4都要求其氯离子含量不得超过50ppm,且认为其氯离子含量低于50ppm时,对不锈钢无腐蚀作用。

   NACE SP0198[6]指出,对于用于奥氏体不锈钢的绝热材料,当采用珍珠岩时氯离子最大含量为100ppm,当采用硅酸钙时为200ppm,当采用人造矿质纤维时为250ppm。当奥氏体不锈钢和双相不锈钢的绝热采用使用前可能需与水混合的胶合剂、填充剂和涂料等材料时,水中的氯离子含量不应超过100ppm。该标准还指出,在发生外应力腐蚀开裂(ESCC)位置附近,发现氯离子含量仅有350ppm,而沉积物中氯离子含量也仅有1000ppm。

    从这些规定可知,氯离子含量非常低时就可能会引起不锈钢发生腐蚀。因此,在不锈钢管道和设备安装和施工过程中,以及不锈钢采取隔热措施时,都应控制与不锈钢直接接触的材料的氯离子含量,且不宜超过上述标准的要求。

 

3  不锈钢涂漆保护

由于沿海地区LNG接收站不锈钢管道和设备处于含氯化物的海洋性大气腐蚀环境中,且深冷服役工况要求采取绝热措施,因此,在选材确定的情况下,除了控制绝热材料的可滤出性氯离子含量外,有必要对这些不锈钢管道和设备采取额外防腐保护措施,减少或隔绝施工和安装过程中不锈钢与氯离子接触,以将由此引起的腐蚀和点蚀减至最小。

涂漆(有机涂层)保护是油气管道行业中一种能有效隔绝腐蚀介质和金属直接接触而减缓或消除金属腐蚀的防腐保护措施,是金属防腐保护的第一道外部屏障。相对于其它防腐保护措施,如热喷金属涂层、缓蚀剂和阴极保护,涂漆保护更为直接和有效,且具有施工和维修简便以及费用相对低的优势。因此,可以对不锈钢采取有机涂层保护措施。

但从相关标准规范的要求来看,业界对于不锈钢涂漆仍未有完全一致的看法。

《液化天然气(LNG)生产、储存与装运》(GB/T 20368-2012)[9]、美国防火协会《Standard for the Production, Storage, and Handling of Liquefied Natural Gas (LNG) 》(NFPA 59A:2013)[10]和《天然气液化工厂设计建造和运行规范 第1部分 设计建造》(SY/T 6933.1-2013)[11]都规定,如果绝热材料会引起不锈钢腐蚀,应使用缓蚀剂或防水层。此外GB/T 20368和NFPA 59A还规定在储存、施工、制造、试验和使用的过程中,应保护奥氏体不锈钢,使腐蚀性大气和工业品引起的腐蚀和点蚀减至最小。但是这三部标准并没有明确规定采用涂漆保护的方式。

    《液化天然气设备与安装 陆上装置设计》(GB/T 22724-2008)[12]规定,对LNG装置的金属设备、管道及金属结构表面,应采用保护涂层。奥氏体不锈钢表面的涂层通常为多层结构。

《石油化工设备和管道涂料防腐技术规范》(SH/T 3022-2011)[13]虽然指出“除设计文件另有规定外”不锈钢表面不应涂漆。但在条文解释中指出,保温材料中氯离子是造成不锈钢应力腐蚀的因素之一,当选用的保温材料氯离子含量超标时,应对不锈钢表面涂漆;此外,恶劣环境(如氯化物等强腐蚀环境)的污染也会造成不锈钢设备和管道腐蚀,也应考虑涂漆。因而,标准规定了这两种情形下的涂层系统。

《化工设备、管道外防腐设计规则》(HG/T 20679-2014)[14]则要求,奥氏体不锈钢设备和管道在采用含有硫或氯离子的绝热材料时,宜涂刷防腐底漆。

《石油天然气站场管道及设备外防腐层技术规范》(SY/T 7036-2016)[15]对不锈钢涂漆的规定则更为明确:绝热层下的不锈钢表面应涂敷防腐层;“除非规定”,非保温的不锈钢表面和保温层外的不锈钢板不宜涂敷防腐层。该标准的条文解释指出,非保温的不锈钢表面只有在氯化物含量较低的环境下才可不涂装,而在海洋大气环境或氯化物(氯离子)含量较高且潮湿环境,非保温的不锈钢表面和保温层外的不锈钢应进行涂装。

  《Corrosion Control of Offshore Structures by Protective Coatings》(NACE SP 0108-2008)[16]指出,不锈钢在含氯化物环境中容易发生缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂,应进行涂漆。

NACE SP0198[6]指出,当保温层下的奥氏体不锈钢和双相不锈钢易发生ESCC,可采用保护性涂层减轻保温层带来的这种威胁。

《Surface preparation and protective coating》(NORSOK M501-2012)[17]规定,除非另有规定,非保温的不锈钢不应涂漆,但标准也给出了当不锈钢要求涂漆时,保温和非保温情况下的涂层系统。

    《Protective Coating for Onshore Facilities》(DEP 30.48.00.31-2009)[18]则规定,在海上设施的施工和安装过程中,除非另有规定,所有不锈钢外表面都应涂漆。

    比较上述标准规范的规定可发现,不锈钢涂漆与否主要取决于是否处于含氯离子环境中。不锈钢涂漆的情形主要包括:

(1) 在通常情况下,没有特殊规定时,不锈钢是不需要涂漆的,如SH/T 3022、SY/T 7036和NORSOK M501,而GB/T 22724和DEP 30.48.00.31则直接规定不锈钢需要涂漆;

(2) 当不锈钢表面使用绝热材料时,由于绝热材料可能会滤出可溶性氯离子,而使不锈钢遭受氯离子腐蚀,因此不锈钢需要涂漆,如GB/T 20368、NFPA 59A、SY/T 6933.1、SH/T 3022、HG/T 20697、SY/T 7036、NACE SP0198;此外,当绝热材料含硫时,不锈钢也需要涂漆,如HG/T 20679;

(3) 当不锈钢处于含氯化物的海洋性大气腐蚀环境时,不锈钢需要涂漆,如SH/T 3022、SY/T 7036、NACE SP 0108和DEP 30.48.00.31。

因此,考虑到沿海地区LNG接收站因所环境和所用材料的特殊性,对不锈钢管道和设备采取涂漆防腐保护是有必要的,也是可行的。

 

4  不锈钢涂漆方案

4.1  涂料技术要求

不锈钢用涂料选择时,既要考虑所形成的涂层能够有效地屏蔽外部环境的氯离子,同时涂料自身不能引入氯离子直接侵蚀不锈钢表面,因此,涂料技术要求的规定至关重要。

表1归纳了不锈钢用涂料技术要求。由表1可知,标准规范对此的规定不尽相同。除SH/T 3022和HG/T 20679之外,其余标准都要求涂料中不含金属锌和游离的、可滤出性氯离子,且要求基本一致。

 

1不锈钢用涂料的要求

序号 标准规范 规定
1 SH/T 3022 不应含铅、硫及氯化物
2 HG/T 20679 在碱性绝热材料下应采用合成树脂底漆,不宜采用油性底漆
3 SY/T 7036 涂料固化后不应含有游离的、可滤出性氯离子或其它卤化物;不应含铅、锌、铜及其它化合物
4 NACE SP 0198 涂料固化后不应含有游离的、可滤出性氯离子或其它卤化物;涂料组份中不应含有金属锌以避免液态金属开裂(LMC);涂料应满足工作温度范围的要求
5 NACE SP 0108 所含的可滤出性氯离子的含量不能超过200 ppm;涂料组份中不应含有金属锌或者其它低熔点的金属(比如镉),以避免液态金属开裂(LMC)
6 NORSOK M501 涂料不应含有游离的氯离子;涂料组份中不应含有金属锌
7 DEP 30.48.00.31 涂料固化后不应含有游离的、可滤出性氯离子或其它卤化物;不应采用含锌底漆或涂料

   

但是,这些标准并没有针对LNG接收站的深冷工况提出相应的涂料技术要求。在目前LNG接收站工程实践中,澳大利亚GORGON LNG项目要求进行冷(-196℃液氮)热(+190℃)循环测试[2];国内某LNG接收站要求进行超低温(-162 ℃) 至常温(60 ℃) 冷热循环工况测试[5]。此外,国内部分接收站项目要求清洗剂和稀释剂中氯离子含量小于50ppm;涂层系统中不应含金属锌且卤族元素含量应小于200ppm;低温奥氏体不锈钢涂层系统应在-170℃~+60℃的操作温度范围内以及遭受循环和热冲击时保持稳定。

4.2 涂层系统

(1) 不锈钢用典型涂层系统

SH/T 3022、HG/T 20679、NACE SP 0108、NACE SP 0198、NORSOK M501和DEP 30.48.00.3都规定了适用于不锈钢的涂层系统。表2归纳了适用温度在120℃以下的涂层系统。

 

表2 不锈钢用涂层系统(120℃以下)

序号 标准规范 适用环境和/或

适用温度

涂层系统 每种涂层最小干膜厚度/μm 涂层最小总干膜厚度/μm
1 SH/T 3022 含氯化物强腐蚀环境

-20℃~+120℃

环氧树脂底漆 40 180
环氧云铁中间漆 100
脂肪族聚氨酯面漆 40
保温管道和设备且保温材料氯离子超标

-20℃~+120℃

环氧树脂底漆 80 180
环氧云铁中间漆 100
2 HG/T 20679 中等至强腐蚀环境

-20℃~+120℃

环氧树脂底漆 40 180~220
环氧云铁中间漆 100
脂肪族聚氨酯面漆 40~80
保温管道和设备

-20℃~+120℃

环氧防锈底漆 80 80
3 NACE

SP 0108

大气环境

-50℃~+120℃

环氧底漆 100~200 目标厚度275
聚氨酯面漆 50~75
4 NACE

SP 0198

保温层下

-45℃~+60℃

高固组分环氧 125~175 125~175
保温层下

-45℃~+150℃

环氧酚醛底漆 100~150 200~350
环氧酚醛面漆 100~150
5 NORSOK M501 非保温 环氧底漆 50 225
双组分环氧 100
面漆 75
保温管道和设备

<+150℃

环氧酚醛 250 250
6 DEP 30.48.00.3 大气环境,保温和非保温

-35℃~+120℃

环氧底漆 200
聚氨酯面漆
大气环境

-35℃~-100℃

环氧漆 200
7 文献[3] ≤50℃ 厚浆型环氧树脂漆 120 145
聚氨酯面漆 25

    

由表3可知,

1) 与不锈钢表面直接接触的涂料都属于环氧类涂料,这表明可以采用环氧涂料涂敷在不锈钢。

2) 表中涂料的适用温度最低为-100℃。

结合LNG接收站的运行工况,即介质温度-158℃~-162℃,工艺设计温度-170℃[1],超低温运行服役温度可达-196℃[2],正常运行温度范围为-162℃~常温[5],因此,上述涂层系统并不适用于LNG接收站的深冷服役工况。

(2) LNG深冷工况下不锈钢用涂层系统

为了应对深冷工况,澳大利亚GORGON LNG项目通过-196℃~+196℃超低温冷热循环试验,确定采用环氧酚醛树脂涂料涂装316L双相不锈钢(操作温度-200℃~150℃,保温),涂层最小干膜总厚度为250μm[2]。目前国内某LNG接收站通过-162 ℃~60 ℃ 超低温冷热循环工况测试,确定环氧酚醛涂料涂装304L不锈钢,涂层最小干膜总厚度为200μm[5]。这两个项目均采用了环氧酚醛涂料。而国内部分LNG接收站项目的不锈钢设备和管道则采用环氧(树脂)底漆进行防腐。

4.3 表面处理要求

(1) 磨料的要求

表3归纳了标准规范对不锈钢表面处理用磨料的要求。

 

3不锈钢表面处理用磨料的要求

序号 标准规范 规定
1 SY/T 7036 不锈钢表面处理不应采用含有锌、铅、铁、铜、氯等对基材有影响的磨料
2 NACE SP 0108 应采用非金属磨料,如石榴石和氧化铝
3 NACE SP 0198 应采用非金属磨料,如石榴石、不含杂质的氧化铝和金刚砂
4 DEP 30.48.00.3 应采用非金属磨料,如石榴石和氧化铝;磨料不含氯化物,非金属磨料的电导最大应为15mS/m

此外,文献[3]还提出要依据表面粗超度来选择磨料的硬度和尺寸规格。

由表2可知,NACE SP 0108、NACE SP 0198和DEP 30.48.00.3都规定采用非金属磨料,且都推荐采用石榴石和氧化铝。因此,LNG接收站项目应规定采用石榴石或氧化铝等非金属磨料处理不锈钢表面。

(2) 喷砂除锈要求

SY/T 7036、NORSOK M501和DEP 30.48.00.3都要求,不锈钢表面应采用磨料进行轻度喷砂处理(sweet blasting或light blast cleaning)。对于锚纹深度,这三部标准分别规定为20μm -40μm、25μm-85μm和20μm-30μm。即ST/T 7036与DEP 30.48.00.3的要求相近。但上述标准都未明确除锈等级和灰尘度等级的具体要求。

在目前LNG接收站工程实践中,澳大利亚GORGON LNG项目[2]要求喷砂除锈到达AS 1627.4规定的Sa 1级或相等要求,锚纹深度为10μm-25μm;国内LNG接收站项目也都规定不锈钢表面喷砂除锈等级为Sa 1级。

4.4  不锈钢涂漆过程保护[2,3]

    当沿海地区LNG接收站用不锈钢进行现场涂漆防腐时,除了控制涂料和磨料的技术要求外,还要考虑涂漆过程中,尤其是喷砂除锈后涂漆之前不锈钢表面的保护,避免二次污染。这些保护措施主要包括:

(1)不锈钢表面喷砂除锈在专用车间内完成,最大限度地避免大气中氯化物附着在除锈后的不锈钢表面。

(2)不锈钢和碳钢、低碳钢表面处理用的磨料及喷砂除锈施工区域分开。

(3)涂层破损修补或局部区域需要手动或动力工具打磨处理时,使用同种材质的不锈钢钢丝刷;手动或动力工具用于碳钢、低碳钢表面处理后不能用于不锈钢表面。

(4)不锈钢堆放时,要避免与碳钢管托架直接接触,碳钢托架上所采用的垫板等材料的氯离子含量应满足GB 50235的要求。

(5)不锈钢涂漆和堆放过程中,要避免安装和施工现场泥水或者氯离子含量超标的冲洗水、试验用水等带来的氯离子污染。

 

5  结束语

对于沿海地区LNG接收站的不锈钢设备和管道,

(1)不锈钢的使用有环境要求;在含氯离子环境中,氯离子是不锈钢发生腐蚀的最危险因素。沿海地区LNG接收站氯离子的主要来源包括海洋大气盐雾、施工和试压用水、绝热材料和涂料。

(2)尽管业界对于不锈钢涂漆仍未有完全一致的看法,但对沿海LNG接收站的不锈钢管道和设备采取额外防腐保护措施是有必要的。涂漆是技术可行经济合理的保护措施,能有效地屏蔽氯离子与不锈钢表面直接接触,最大限度地减小氯离子引起的腐蚀。

(3)不锈钢用涂料至少应满足:能有效地屏蔽外部环境的氯离子侵蚀不锈钢表面,且涂料自身不应含有游离的、可滤出性氯离子而直接侵蚀不锈钢表面;不应含有锌等低熔点金属,以避免引起液态金属开裂;还应适应LNG接收站深冷工况要求。

(4)标准规范给出的不锈钢涂层系统适用于最低操作温度是-100℃,并不适用于LNG接收站深冷服役工况。目前LNG接收站工程实践中,用于深冷工况下不锈钢管道和设备的涂层系统主要有环氧酚醛酚醛树脂涂料和环氧(树脂)底漆。

(5)不锈钢表面应采用石榴石或氧化铝等非金属磨料轻度喷砂处理,除锈等级为Sa 1。

(6)在涂漆过程中,尤其是喷砂除锈之后涂漆之前应采取措施保护不锈钢表面,避免二次污染。

(7)从工程实践角度看,建议业界尽快制定LNG接收站深冷工况不锈钢外表面涂漆防腐保护相关的专项标准,以规范指导LNG接收站的工程设计、施工、运行和维护。

 

参考文献

[1] 贾琦月,马学娅. LNG接收站不锈钢防腐保护浅析[J].化工设备与管道,2010,47(6):75

[2] 李长龙,沈菲.LNG项目双相不锈钢管线的长效防腐设计与施工[J].涂料工业,2015,45(2):69

[3] 陈清静.沿海地区的不锈钢防腐[J].化工设备与管道,2015,52(2):83

[4] 李俊中,曹然伟.LNG站场不锈钢设备的防腐措施探讨[J].全面腐蚀控制,2014,28(4):50

[5] 曾伟.超低温防腐蚀涂层体系的选择与应用[J].涂料工业,2016,46(4):58

[6] NACE SP0198-2010. Control of Corrosion Under Thermal Insulation and Fireproofing Materials A Systems Approach[S].2010

[7] GB 50235-2010.工业金属管道工程施工及验收规范[S].2010

[8] GB/T 20801.4-2006.压力管道规范 工业管道 第4部分 制作与安装[S].2006

[9] GB/T 20368-2012.液化天然气(LNG)生产、储存与装运[S].2012

[10] NFPA 59A-2013. Standard for the Production, Storage, and Handling of Liquefied Natural Gas (LNG) [S].2013

[11] SY/T 6933.1-2013.天然气液化工厂设计建造和运行规范 第1部分 设计建造[S].2013

[12] GB/T 22724-2008.液化天然气设备与安装 陆上装置设计[S].2008

[13] SH/T 3022-2011.石油化工设备和管道涂料防腐技术规范[S].2011

[14] HG/T 20679-2014.化工设备、管道外防腐设计规则[S].2014

[15] SY/T 7036-2016.石油天然气站场管道及设备外防腐层技术规范[S].2016

[16] NACE SP 0108-2008. Corrosion Control of Offshore Structures by Protective Coatings[S].2008

[17] NORSOK M501-2012. Surface preparation and protective coating[S].2012

[18] DEP 30.48.00.31-2009.Protective Coating for Onshore Facilities[S].2009