环氧粉末涂层非渗透性鼓泡机理
Non-Osmotic Blistering Mechanism in FBE Coatings
作者:美国波音公司Shu Guo等 翻译:王向农

摘要:
埋地管道熔结环氧粉末(FBE)防腐涂层最常见的缺陷之一就是鼓泡,其危害了涂层对钢底材的防腐保护。当环氧粉末涂层浸泡在水里发生鼓疱问题时,人们常常将此现象解释为由于盐分污染引起的渗透性鼓泡。然而,环氧粉末涂层还有一类非渗透性鼓泡机理,例如,阴极鼓泡、电渗鼓泡和溶胀鼓泡。环氧粉末涂层的溶胀鼓泡是因为涂层吸收了水分,转而在涂层中形成压缩应力,最终在环氧粉末涂层与钢管的界面上分层剥离的涂层里形成鼓疱(或拱起)。本文的目的是研究非渗透性溶胀鼓泡机理,研究环氧粉末涂层溶胀鼓泡的形成与水分吸收之间的关系。本项研究成果可以用于指导管道防腐涂料的研发,最大程度消除涂层鼓泡问题,也有助于最终用户针对特定用途的需要,选择适宜的防腐涂料和钢管表面处理工艺。
关键词:熔结环氧粉末、鼓疱、热水浸泡、渗透性鼓泡、溶胀、拱起

一、引言
1960年,首次在美国新墨西哥州阿尔伯克基管道上采用了熔结环氧粉末涂层。之后,环氧粉末涂层已经慢慢被越来越多的用户采纳,现在已经成为北美地区应用最广泛的管道外防腐涂层。如果能够根据实际用途恰当选择涂料配方,并且,严格按技术标准和施工规程涂敷和安装,那么,管道环氧粉末涂层通常展现出相当优良的性能。尽管如此,埋地管道熔结环氧粉末涂层依然发生了涂层鼓泡问题,其有可能危害涂层对钢底材的防腐保护。
管道熔结环氧粉末涂层有两类明显不同的鼓泡现象。
(1) 渗透性鼓泡
熔结环氧粉末涂层是一种半渗透性涂膜,允许水渗透通过涂膜。假如钢材表面有盐分污染,那么,透过环氧粉末涂膜渗入的水分会稀释盐分浓度,致使水压力积聚,最终使涂层鼓泡。在环氧粉末涂层与钢底材之间界面上的盐分可能直接来自钢管表面的盐分污染,也可能来自环氧粉末配方中的颜料。
Van der Meer-Lerk和P.M. Heertjes对受到盐分污染的底材上涂膜鼓泡现象进行了定量研究。他们得出的结论是:假如用于产生渗透压的盐分是不同的,那么,气泡的生长没有明显的差别,并且,底材上存在的少量亲水性污染物将足以导致涂膜鼓泡。
(2) 非渗透性鼓泡
即使没有盐分污染,钢管上的熔结环氧粉末涂层照样会鼓泡。在一项早期研究中,Jonathan Martin描述了非渗透性鼓泡现象。当涂有熔结环氧粉末涂层的试验样板浸泡在去离子水里时,即使钢板表面没有盐分污染,环氧粉末涂层中也会形成鼓疱。高玻璃化温度的熔结环氧粉末涂层的试验样板在120℃去离子水里浸泡八星期后,如图1所示,可以观察到涂层形成的鼓疱(局部拱起)。这样的鼓疱里含有水(但没有压力)。
本文的目的是研究由于吸收水分(如图1所示那样的现象)而发生的非渗透性溶胀鼓泡机理。当然,我们知道熔结环氧粉末涂层也有其他类型的非渗透性鼓泡机理,如阴极鼓泡和电渗鼓泡。这些非渗透性鼓泡不包括在本项研究的范围之中。

图1热水里浸泡八星期后熔结环氧粉末涂层上形成了鼓疱
涂层中形成鼓疱之前,很可能在涂层与钢底材的界面上早已经发生了涂层分层剥离问题。在环氧粉末涂层与钢底材的界面上,可能原先就存在缺陷或者使用中非故意造成了缺陷,这些缺陷都能够引起涂层与钢底材的界面发生分层剥离。例如,喷砂清理后清洁度达到白色金属等级的钢管表面,至少在环氧粉末涂层与钢底材的界面上会有两类缺陷 —— 残留磨料颗粒和孔隙/空隙。在喷砂清理不太完美的钢管表面,还会有锈斑和留在界面上无法清除的其他污染物这类缺陷。
钢管表面用离心喷砂工艺清理后,有可能一些钢质磨料嵌入钢管表面,还有一些可能会不太紧密地附着在钢管表面上。例如,如图2所示,从涂敷后干净的钢材表面上撕剥下来的环氧粉末涂膜的背面,还存在磨料颗粒。图中所示钢质颗粒大小约为170微米。而且,环氧粉末里总是会含有一些水分。这些粉末截留的空气和水分会在环氧粉末涂膜中产生孔隙,而在涂层与钢底材的界面上留下空隙。图3所示环氧粉末涂膜的背面存在的空隙/孔隙。这些缺陷成为引发环氧粉末涂层与钢底材的界面上涂层分层剥离的起始位点。

图2 留在环氧粉末涂膜背面的钢砂磨料

图3 环氧粉末涂膜背面的孔隙缺陷
当环氧粉末涂层浸泡在水里时,水会渗透通过涂膜。已有研究文献指出,可能是许多单层水聚积在涂层与钢材的界面上,削弱了环氧粉末涂层与钢管界面上的粘合力。附着力损失程度取决于温度,也取决于环氧粉末涂料的化学组成。假如界面粘合力(氢键或者极性键)被破坏,它会导致界面剥离面积的扩大。界面上的缺陷,如嵌入的磨料和孔隙/空隙,会促进分层剥离的发展,因为它们往往起到水坑一样的作用,使水积聚在一起,同时它们又起到局部应力集中点的作用,进一步破坏了涂层与钢管界面的完整性。
根据温度和环氧粉末涂料的配方,浸泡在水里的环氧粉末涂层可以吸收多达20%(重量)的水分,并且,能够产生多达6%的溶胀应变。环氧粉末涂层因为吸收水分而溶胀时,涂层中开始形成压缩应力,并且开始克服涂层的拉伸(固化)残余应力。进一步吸收水分后,环氧粉末涂层中会形成足够高的压缩应力,拱起分层剥离的环氧粉末涂膜而形成鼓疱。因此,认为非渗透性溶胀鼓泡(局部拱起)是由于涂层与钢材界面的分层剥离部位发生溶胀,造成涂层被拱起并形成鼓疱。假如伴随拱起或者鼓泡发生的应变能量释放速率大于环氧粉末涂层与钢材界面的断裂韧性,那么,往往会发生分层剥离或者鼓疱会生长,特别是在环氧粉末涂层吸收更多水分继续溶胀的情况下。
本文的目的是对非渗透性条件下由于涂层吸收水分而发生溶胀鼓泡(局部拱起)机理进行定量描述。本文将说明环氧粉末涂料的特性,如玻璃化温度Tg、杨氏模量、泊松比、溶胀应变等,所有这些都对涂层的鼓泡有影响作用。本项研究的成果可以用于指导开发更适宜的防腐涂料产品,最大程度消除鼓泡问题。有助于最终用户针对它们特定用途,选择适用的涂料和表面清理方法。

二、环氧粉末涂层溶胀鼓泡的分析
在下列假设条件下,进行了环氧粉末涂层溶胀鼓泡的应力分析。
1) 在环氧粉末涂层与钢材的界面上已经发生了分层剥离。
2) 由于吸收水分,环氧粉末涂层已经发生了溶胀。
3) 假定分层剥离部位成圆形。
因为假定涂层鼓泡是由于压缩性溶胀应力下分层剥离涂层的拱起造成的,所以,鼓泡应力分析的第一步是要确定在涂层中可能形成的压缩应力。一般来说,与管道半径比较,能够引起涂层鼓泡(拱起)的分层剥离涂层的尺寸是很小的。因此,环氧粉末涂层中溶胀应力可以用模型足够精确地计算出来,在此模型中,涂层粘结在一块扁平的钢板上,以此替代圆形的管道。
2.1 环氧粉末涂层中的径向应力
对于浸泡在水里的涂层,沿着圆形分层剥离涂层的边缘起作用的径向应力(σr)是由两个分力组成的。第一个分力是环氧粉末涂敷在钢底材上的过程中伴随涂料固化而产生的径向应力。在本项研究中,只有从环氧粉末的玻璃化温度Tg开始冷却而产生的热径向应力包括在本项分析之中。第二个分力是由于吸收水分伴随环氧粉末涂层溶胀而产生的径向应力。可以用下式表达沿着分层剥离涂层边缘的径向应力。

式中:
Ec = 在温度Tc环氧粉末涂层吸收水分时的杨氏模量
vc = 环氧粉末涂层的泊松比
αs = 钢材的热膨胀系数
αc = 环氧粉末涂层的热膨胀系数
ΔTs = 钢底材温度与环氧粉末涂层玻璃化温度的差值(Ts – Tg)
ΔTc = 涂层温度与环氧粉末涂层玻璃化温度的差值(Tc – Tg)
βc = 由于吸收水分涂层的溶胀应变
从式(1)可见,当环氧粉末涂层由于吸收了水分而发生溶胀时,在涂层中开始形成压缩应力,并且,开始克服涂层的拉伸(固化)残余应力。随着吸收的水分越来越多,涂层的溶胀也越来越严重,在涂层中形成的压缩径向应力就越来越高。涂层中也会诱发周向应力,它们与径向应力大小相同。但是,只有径向应力才使涂层拱起或形成鼓疱。
总地来说,较高温度加上吸收水分,两者会共同降低环氧粉末涂层的刚度。因此,按照式(1),诱发的径向应力将随着涂层刚度的降低而减小,但是,将随着涂层溶胀应变的增加而增加。本文将阐述如何使用诱发的径向应力评价涂层起泡的可能性。
2.2 夹紧圆板的翘曲方程
假定鼓疱的形成是由于涂层局部分层剥离拱起的结果。用模型可以得出使分层剥离涂层拱起所需要的临界径向应力(σb),在此模型中,分层剥离的涂层是个四周边缘被夹紧的圆板。用下式得出沿着四周边缘加载夹紧圆板的经典翘曲方程:

式中:
tc = 环氧粉末涂层的厚度
R = 圆板(本项研究中分层剥离涂层)的半径
图4是临界翘曲应力随涂层分层剥离尺寸变化的示例,在此,环氧粉末涂层的干膜厚度15密耳(0.381 mm)。由图可见,如果涂层分层剥离严重(剥离半径很大),那么只需要较小的径向压缩应力就可以拱起涂层或者形成鼓疱。临界翘曲应力也取决于环氧粉末涂层的刚度。热水浸泡温度越高,预期浸湿的环氧粉末涂层的模数就越低。因此,浸泡在较高温度热水里的环氧粉末涂层更容易形成鼓疱。图4形象地说明了临界翘曲应力是如何随着涂层模数的减小而降低的。虽然图中没有显示出来,但是,从式(2)可以推断出,需要较高的径向压缩应力,涂层才会发展到拱起或者鼓泡。

图4 翘曲应力与涂层分层剥离半径的对应关系
一般来说,如果分层剥离半径与涂层厚度的比值(R/tc)相当大,那么,方程(2)就足够准确了。但是,如果分层剥离半径与涂层厚度的比值(R/tc)比较小,那么就降低了它的相对准确性。出于本文的目的,假定用方程(2)描述环氧粉末涂层的鼓泡现象具有足够的准确性。
2.3 图解示例:分层剥离直径0.2英寸(5 mm)涂层的鼓泡
图5所示是厚度15密耳(0.381 mm)的环氧粉末涂层有0.2英寸(5 mm)直径的分层剥离涂层诱发的径向应力与溶胀应变的对应关系。图中还显示了0.2英寸(5 mm)直径的分层剥离涂层的临界翘曲应力。图5的结果是在下列假设条件下得出的。
Ec = 在玻璃化温度Tg下吸收水分时环氧粉末涂层的杨氏模量
200 千磅/平方英寸(1379 MPa)
vc = 环氧粉末涂层的泊松比 0.4
αs = 钢材的热膨胀系数0.00001英寸/英寸/℃
αc = 环氧粉末涂层的热膨胀系数0.00003英寸/英寸/℃
Tg = 环氧粉末涂料的玻璃化温度120℃
ΔTs = 钢底材温度与环氧粉末涂料玻璃化温度的差值
(90℃ – 120℃)= -30℃
ΔTc = 涂层温度与环氧粉末涂层玻璃化温度的差值
(90℃ – 120℃)= -30℃
在此示例中,假定一个相对较低的涂层模数,以此模拟温度和水分吸收对涂层刚度的影响。

图5 环氧粉末涂层中溶胀诱发的径向应力
有图可见,只要涂层中的溶胀应变继续增加,那么,涂层中的径向压缩应力(负值)将继续增加。当径向压缩应力的大小变得等于或者大于临界翘曲应力时(如同图中两条直线的交点所表示的),那么,这个0.2英寸(5 mm)直径的分层剥离涂层将拱起形成鼓疱。然而,假如涂层的溶胀应变很小,那么,诱发的径向应力可能永远达不到临界翘曲应力。此时,只要分层剥离半径没有变化,并且,涂层刚度也不会因为水里浸泡而进一步减小,那么,这个0.2英寸(5 mm)直径的分层剥离涂层将始终不会拱起。
2.4 临界比值:开始鼓泡时分层剥离半径与涂层厚度的比值
根据方程(1)和方程(2),用下式可以将开始鼓泡时分层剥离半径(Rb)与涂层厚度(tc)的比值(在此称为临界比值)与溶胀应变关联起来。

图6所示是这个临界比值随溶胀应变的变化情况。有图可见,随着溶胀应变的增加,这个临界比值会迅速下降。如果有很大的溶胀应变,涂层中即使较小的分层剥离半径(相对于环氧粉末涂层的厚度而言),也将大得足以造成涂层鼓泡。对于相同的溶胀应变(以及因此得出如图所示相同的临界比值),涂层中局部比较薄的点(有较小的涂层厚度tc)可能会拱起形成一个鼓疱,而同一涂层位于较厚部位的类似大小的分层剥离涂层却不会拱起或者形成鼓疱。一般来讲,管子上的环氧粉末涂膜厚度是不均匀的,因此,在那些涂膜厚度比较薄的部位往往首先形成鼓疱。
一般来说,方程(3)中的(αsΔTs – αcΔTc)项通常比溶胀应变小,可以在方程中忽略不计,从而不会在临界比值的计算中引入很大的误差。而且,由于临界比值与涂层刚度无关,所以,在实际上不知道或者尚未测量涂层刚度的情况下(尤其是假如因为水分的吸收量不同而使涂层刚度有很大差别的情况),就可以用临界比值快速评估溶胀应变和涂层厚度对能够导致涂层鼓泡的分层剥离涂层的初始大小半径的影响。

图6 分层剥离半径与涂层厚度的比值和
涂层开始拱起/鼓泡时溶胀应变的对应关系

三、分层剥离的扩展
分层剥离的涂层已经拱起后,假如可以用来扩展分层剥离的应变能量释放速率(裂纹推动力)大于环氧粉末涂层与钢材界面上的界面断裂韧性,那么,就会发生分层剥离涂层扩展和鼓疱生长。可以用Hutchinson和Suo推导出的方程(4)得出分层剥离涂层发生拱起后的应变能量释放速率(裂纹推动力)。只有当径向应力(σr)大于或者等于临界翘曲应力(σb)时,方程(4)才有效。

式中:
G = 应变能量释放速率(裂纹推动力)
A = { 1 + 0.9021*(1 – vc)}-1
σr = 由于溶胀应变诱发的径向应力 [ 方程(1)]
σb = 分层剥离的临界翘曲应力 [ 方程(2)]
图7所示是界面裂纹推动力(应变能量释放速率)随环氧粉末涂层溶胀应变的变化情况。图中所示结果是用本文提到的图解示例得出的。并且,图中曲线也是依据图5所示环氧粉末涂层中诱发的径向应力和临界翘曲应力标绘成的。图中示例是在环氧粉末涂层的溶胀应变大约为2%即0.02时(用诱发的径向应力与临界翘曲应力的交点表示),涂层发生了拱起即鼓泡。假如水分吸收越来越多,环氧粉末涂层继续溶胀,那么,就有可以利用的使涂层分层剥离扩展的裂纹推动力(应变能量释放速率)。在NACE 2011腐蚀年会上的11026报告中,已经提出了根据水分吸收/浸泡状况,测量环氧粉末涂层与钢材界面上的界面断裂韧性的方法。

图7 环氧粉末涂层与钢材界面上的裂纹推动力

四、概要与讨论
本文尝试定量描述环氧粉末涂层中非渗透性鼓泡(局部拱起)机理。定量描述是在这样的基础上进行的:假设在非渗透条件下,能够将环氧粉末涂层的鼓泡模拟成伴随涂层吸收水分发生溶胀而出现的涂层拱起现象。本文提出了简单的计算公式,可以用于将涂层的溶胀应力与临界压缩负荷关联起来,后者会在涂层与钢材的界面上分层剥离部位诱发鼓泡或者使涂层拱起。已经以涂层开始鼓泡或者拱起时的分层剥离半径与涂层厚度的比值为基础,确定了一个无量纲参数。这个比值(本文称为“临界比值”)能够用于将涂层厚度和溶胀应变的影响与涂层中形成鼓疱的分层剥离涂层初始尺寸关联起来。总的结论是浸泡在水里不太发生溶胀的环氧粉末涂层具有更强的抗鼓泡能力。较厚的环氧粉末涂层也不太会形成鼓疱。本文还讨论了鼓泡后分层剥离的扩展问题。鼓泡后涂层溶胀的继续增加和涂层与钢材界面上的界面断裂韧性的退化,两者的协同作用是造成涂层进一步分层剥离和鼓疱增长的主要原因。
本文所用描述环氧粉末涂层鼓泡机理的方程是以涂层的线性-弹性行为作为依据的。对于非常小的分层剥离问题或者小鼓疱,本文所有的方程无法足够精确地描述它们的鼓泡机理。因此,需要开展更多的研究,以便对形成小鼓疱的涂层鼓泡机理进行更加准确地定量描述。

参考文献

(本文译自NACE C2012 0001298)