马金华，辛湘杰，胡开盛，陈绍龙

（中油新星纳米工程技术有限公司湖南省长沙）

摘要钛合金纳米重防腐涂料是将具有优异防腐性能的钛合金纳米材料作为偶联剂的创新产品。钛合金纳米在涂料中发挥了耐蚀和偶联双重功能，因而极大改善和提高了传统涂料的品质和耐蚀性。该产品在XX滨海油田2000口以上注水井八年多的实际应用中表明，在近海盐碱恶劣工况条件下，钛合金纳米涂料耐蚀性、防污垢及综合性能优于渗氮、镍磷镀、环氧粉末、玻璃钢衬里、不锈钢衬里。经中科院物理所、国家超细粉末工程中心、青岛海洋化工涂料检测中心及清华、北大等专家教授鉴定认为：“该涂料防腐性能是目前国内最好的”。

关键词钛合金纳米涂料防腐蚀新材料应用

 Development and application of titanium alloy nanometer heavy coating in petroleum industry 

Ma Jinhua  Xin Xiangjie  Hu Kaisheng  Chen Shaolong

(Nova Nano Petroleum Engineering Technology Co., Ltd., Changsha, Hunan)

Abstract: Titanium alloy nanometer heavy coating is an innovative product using titanium alloy nano powder as a coupling agent for its perfect corrosion resistance performance. The titanium alloy nano powder plays both corrosion resistance and coupling functions in the coating so that the quality and corrosion resistance of traditional coatings are improved substantially. This product has been used in more than 2,000 water injection wells in an offshore oilfield for more than eight years. It is proved that even in the hostile coastal environment with high salt and alkaline, the titanium alloy nano coating shows perfect corrosion resistance, fouling resistance and overall performance, which are better than nitriding, nickel-phosphor plating, epoxy powder, glass fiber reinforced plastic lining and stainless steel lining. This innovative coating has been tested and evaluated by Chinese Academy of Sciences Physics Institute, State Superfine Powder Engineering Center and Qingdao Marine Chemical Coating Test Center. It has been identified by experts and professors from Tsinghua University and Peking University that “It is the best one in the current domestic anti-corrosion coatings”.

Key words: titanium alloy nano coating, corrosion resistance, new material, applcation

1钛合金纳米重防腐涂料

中油新星纳米研发人员长期从事稀有金属耐蚀性和应用技术的研究，已取得了数项钛合金纳米技术和重防腐涂料的发明专利，由于钛合金纳米的技术优势和市场的需求，使我们研究向重防腐领域拓展。经数年努力，已成功开发出钛合金纳米重防腐涂料技术和系列产品，并在石油、化工、出口工程机械、船舶和集装箱行业和军工产品上取得了广泛的利用和良好的社会效益。

作为重防腐涂料所选用的钛合金是指Ti-Mo-Ni合金、Ti-Ni合金、Ti-Al-V合金，Ti-Pt合金以及Ti-Ta合金。这些合金材料在大多数腐蚀介质中有优越的耐蚀性能，尤其在氯化物、海水、氧化性介质和部分还原性酸性条件下，具有优越耐蚀性能[8]。

2 腐蚀试验

2.1试样制备

采用Ti-Mo-Ni、Ti-Al-V、Ti-Ni、Ti-Pt合金纳米粉末不同量加入到含有多种助剂的环氧树脂制成不同的式样：

长期腐蚀试验：圆柱形试样 Φ15*150mm

力学性能检测：马口铁片50*120mm

盐雾试验： 钢板70*150*2mm。

试样经喷砂处理，喷涂钛合金纳米涂层厚度为60-120µm（试棒120µm，板片试样60µm），分两次喷涂（每次60µm），均在100℃加热2h，完全干燥。

2.2筛选试验

为了减少试验数量，对不同合金元素含量的五种钛合金纳米进行了初步筛选。从耐蚀性、成本和原材料产业化、工程应用综合考虑选择了Ti-Ta和Ti-Mo-Ni、Ti-Al-V纳米作为基准试棒，用其中一种、两种在实验室进行了长期实验室腐蚀试验和工业介质中间工艺试验。

2.3实验室试验结果

在几种典型的酸、碱、盐介质和部分油品中进行了长期腐蚀试验。涂层表面起泡或脱落即为失效，颜色发生改变而无起泡、脱落，试验继续进行。试验结果列于表1 至 表4（喷涂质量有缺陷的试棒被中途取出，未计入试验结果）。

表1：钛合金纳米涂层在几种典型介质中的长期腐蚀试验

表2：钛合金纳米涂层在盐水中腐蚀试验

表3：在35℃，5%NaCl盐雾试验机中试验结果

表4：在几种油品中试验结果

显而易见，所选用的钛合金纳米重防腐涂料在上述介质中均达到了5-6年以上的耐蚀性能。

2.4工业介质中腐蚀试验

2.41均匀腐蚀试验

表5：广利试验站水质条件

表6列出了该涂层碳钢与钛合金纳米涂层试样试验结果。钛合金纳米涂料有优异的耐蚀性能。

表6：钛合金涂料耐蚀性与无涂层试样比较

图1空白A3钢片腐蚀后刻度（经28天试验）

图2钛合金纳米涂层试验（经28天试验）

钢铁在污水介质中的腐蚀速率高达0.88mm/年，并出现了严重的局部穿透腐蚀，而钛合金纳米重防腐涂料试样完好如新。

2.42电化学试验

将上述钛合金纳米涂层试板（经14天、28天现场挂片试验后）又进行了电化学交流阻抗测试。从电化学机理和数据作出试验验证。试验使用美国EG&DAR公司的“Model 352”腐蚀测试系统，该系统包括“Model 273”恒电位仪和“M5210”锁相放大器。

交流阻抗的测试由PowerSuite软件控制，测定频率为1*105-0.01Hz，交流激励信号幅值为5Mv;试验介质为3.5%的NaCl溶液，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极。钛合金纳米涂层试片污水区14天交流阻抗测试结果如图5，涂层试片孔隙电阻及涂层电容值如表3，钛合金纳米涂层试片污水区14天交流阻抗测试结果如图3。

图3：钛合金纳米涂层试片污水区14天交流阻抗测试的阻抗复平面图

表7为涂层试片孔隙电阻及涂层电容值

图4：钛合金纳米涂层试片污水区14天交流阻抗测试的EIS图

由表7及图4的检测结果可知，所检涂层交流阻抗均大于105Ω. Cm2，说明钛合金纳米试样防护性能优异；随着浸泡时间延长涂层交流阻抗仅略微降低，涂层保护作用良好。由于涂层厚度略有不同和涂敷质量的差异，造成所检涂层交流阻抗值略有差异，但处于同一数量级上。

2.43管柱试件的管流动态模拟试验

管柱试件的管流动模拟试验利用某油田分公司技术检测中心腐蚀与防护研究所自主设计研发的腐蚀室内动态模拟试验装置（图5）进行。

图5

试验介质为模拟配制水，试验周期为100天，将两件钛合金纳米聚合物防腐油管涂层试件和两件空白试件同时进行试验，通过对涂层试件及空白试件的解剖分析，定性评价钛合金纳米防腐油管试件的防腐性能。模拟配置水配方及模拟试验条件见表8.

表8

涂层试件及空白试件试验的解剖图片见图6，可见在介质腐蚀性较强的试验条件下，经100天的管流动态模拟试验，空白试件出现了较为严重的腐蚀及结垢现象，涂层试件光亮如处，没有出现变色、鼓泡、脱落及结垢现象，表现出了较为优异的防腐及阻垢性能。

图6涂层试件及空白试件试验的解剖图

3 理化检测

3.1钛合金纳米粉末检测

通过电镜（SEM）和XRD衍射分析可以确定纳米颗粒的尺寸、形态以及形貌特征。XRD衍射可对纳米颗粒尺寸进行精确的统计测定。

3.11电镜（SEM）检测

图7、图8是在中国科技大学和国家超细粉末工程中心的检测报告。

图7：中国科技大学理化中心电镜检测图  图8：国家工程中心电镜检测图

结论：① 纳米粉末呈球型

② 尺寸为10-50nm

③ 呈网络结构

3.12XRD射线检测

图9、图10是国家超细粉末工程中心和国防科技大学X衍射图。

图9：国防科技大学XRD衍射图

图10：国家超细粉末工程中心XRD衍射图

结论：按谢乐公式计算，纳米检测直径为21nm，约为10-50nm之中，证实电镜下的尺寸是准确的。

3.13激光粒度与比表面测定

通过激光粒度测定可以对试样颗粒的粒度分布做出统计。

由于在包覆物存在的条件下，简单清洗是难以去除的，即使多次高速分离清洗，也很困难。这样反测出的粒经可能是二次粒子，其80%数量分布于60-90nm的区间。略高于电镜和XRD检测结果，但仍在纳米级范畴。

比表面测定，每克钛合金纳米比表面在16-18㎡/g。

3.14光电子能谱检测（XPS）

为进一步获得钛合金纳米颗粒化学活性以及与包覆物间关联结合形态，中国科技大学采用光电子能谱（XPS）检查做出的检查结果示于图11-14。

图11 钛合金纳米粉XPS法结合能与相对强度积分图

图12  XPS法测定CIS能级微分图

图13XPS法测定OIS能级微分图

图14 XPS法测定Ti2P3能微分图

结论：① 钛合金纳米粉末表面被有机化合物包覆，元素CIS能级峰显示其结构可能为以下三种形态如图15：

图15：钛合金与聚合物的结合形态

② 表面覆盖层深度小于5nm，内部的金属钛能级信号Ti2P3清晰可见。

③ 氧有两种形态，一种是-Ti-O-键，另一种是-C-O-键，这说明钛合金粉和有机物之间形成了化学键合。

4 耐蚀性能分析与探讨

钛合金纳米重防腐涂料表现出较常规重防腐涂料优异的耐酸、碱、盐、海水、油品的性能。究其原因可能是多方面的，其中有些因素通过检测可以得到证实。

4.1钛合金耐蚀性、钝化膜与阴极保护

钛合金与钛正常处于钝化状态。此时，它的表面由一层钝化膜保护。钛合金钝化有三大特点：

① 强烈的钝化倾向

② 稳定电位范围宽

③ 钝态下不易被Cl-破坏。

钛合金纳米也承袭了这种特性，只要涂层中钛合金纳米达到一定浓度，涂层也处于钝化状态，在各种腐蚀介质中可以维持极低的腐蚀电流，即腐蚀十分缓慢。故在上述酸、碱、盐、海水中表现出长时间稳定特性。钛合金耐蚀性显著特点是对氯化物、氧化性介质、海水有突出的耐蚀性能，被誉为“海洋金属”[9]。与之相反，大多数不锈钢对氯化物、海水敏感，点腐蚀、应力腐蚀在PPm级Cl-条件下可以发生。因此，我们可以解释钛合金纳米涂层在氯化物、海水、部分酸中处于钝化状态，表现出优异的耐蚀性能。在这种状态下，涂层对基层钢铁起着阴极保护作用。只要钝化状态不破坏，钢板就不被腐蚀。这也是我们选择钛合金纳米作为涂料活性添加剂的初衷。

4.2纳米活性与化学键合

纳米技术使材料的常规性能发生了“变异”而引起广泛的重视和研究，就钛合金纳米而言，我们通过检测其比表面积达到18㎡/g以上。通过光电子能谱分析，发现其与C、H、O有化学键合信息，键合力的结合强度应明显高于化学吸附，更高于普通颜填料的吸附力和机械结合力。钛合金纳米粒子高活性悬空键，与包覆树脂配位形成上述强有力的化学键合。同时由于树脂的闭环打开，形成开环的羟基与醚键进一步与成膜树脂形成化学键合与吸附，并形成新的活性开环，与钢铁基面发生化学键合与吸附，这就大大改善了涂层附着力。清华、北大的专家在产品鉴定会上，海军技术研究所通过检测均对钛合金纳米技术和具备高附着力这一特点给予很高评价。

4.3网络结构与层障效应

涂层内部“网络结构”是一种理想结构，因为常规涂层颜填料颗粒粗大，与成膜物质只是简单的物理结合和吸附，在高倍显微镜下可以观察到它们之间的微小间隙。涂层的破坏由于介质的腐蚀强度和外力作用，溶液分子大多是从这些间隙向涂层内部开始渗透的，涂层对溶液分子穿透阻力决定了涂层的寿命！一旦渗透发生，就会一步步扩大到基层钢铁表面。随后，按一般腐蚀规律扩展而致钢铁破坏！

通过电镜清晰观察到钛合金纳米颗粒之间已经形成了“网络”（见图7、图8），ESP分析又进一步提供了钛合金与碳、氧、氢键的结合模型（见图11-14）。

试设想，100µm的钛合金涂层，如果被纳米颗粒饱和填充，则形成5000层20nm的钛合金颗粒立体网阵。而如果是2µm的颜填涂料则只有50层。且前者是化学键合形态，后者是物理结合形态。可以推测水溶液分子要突破穿越网状5000层的100µm钛合金纳米重防腐涂料所遇到的“层障”和路径至少是后者100倍甚至数百倍之多！图16给出了一个对比模型。因此寿命较长也就不难解释了。

图16 钛合金纳米涂料与普通涂料的介质渗透模型

实验室中涂层水煮试验，钛合金涂层可轻易通过100h试验未起泡，普通涂层数小时即起泡，说明水分子对普通涂层渗透力大大超过钛合金纳米涂料。这就是网络结构层障效应带来的优势和结果。

当然实际情况会更为复杂，常规涂料中选用的颜填料种类与树脂的浸润吸附，对介质的稳定性、颗粒大小以及选用固化剂溶剂和施工工艺均影响涂层质量和寿命。

5 应用

采用特殊改性树脂，特种助剂，通过优化配比，研究制备一种可在300℃以下（湿态或半湿态）环境下长期工作的高温钛合金纳米重防腐涂料产品。其耐温区间在-40（无剧烈形变）℃到240℃之间，短期可耐300℃高温，涂料耐强酸、强碱、盐类腐蚀，实验室常温浸泡腐蚀介质均超过两年无异样，60℃、10%盐酸1个月不起泡，90℃饱和盐水1个月不起泡，80℃原油油水混合物、石脑油、各类溶剂油浸泡半年不起泡，不发胀。200℃下可长期忍耐酸性蒸气、盐蒸汽、油类等的侵蚀。涂料成功应用于徐州中能硅业6万吨\年生产线的各类塔、储罐、管道、管架、钢结构、厂房的腐蚀防护；唐山汇鑫嘉德烟尘提炼氯化钾、铁精粉等生产线设备的腐蚀防护；浙江巨化、衢化、广东茂名石化高温水煤气（含氟离子、氢氰酸根离子、硫化物、氯化物）管道的腐蚀防护；岳阳石化裂解塔、储罐、管道的腐蚀防护等，获得了客户的高度评价。

参考资料：

[1]史红亮,陈凯.我国钢铁行业能源消费的分解分析.[J].技术经济与管理研究2011-6.

[2]李荣强.胜利油田注水管柱腐蚀机理与防治技术.[J].石油钻探技术2008,36（4）.

[3]腐蚀与防护.[J]. 中国腐蚀与防护学报

[4]王超.金属/有机涂层电解质溶液中腐蚀的半导体行为研究.[J].上海大学2009.

[5] 胜利油田化学驱油技术研究进展.[J].胜利油田分公司2013.

[6] 沈志聪. 石油贮罐导静电涂料涂装技术规范.[J]. 加工高含硫原油贮罐防护技术管理规定.2011.

[7]张丽.外加电流阴极极化下环氧富锌涂层的失效行为研究.[J].北京化工大学.2013.

[8]魏宝敏,台立民. 钛系高温钛合金的研究进展.[J]. 特种铸造及有色合金 2013.

[9]吴清枝,李佐臣,刘洪义.Ti-Pd合金耐蚀性能研究.[J].稀有金属材料与工